Sim, esta palavra existe. Emprega-se correntemente. É, de facto, cópia do francês "petit-déjeuner".

Além de café-da-manhã, temos também desjejua, dejejua e dejua; e também desjejum e dejejum. Também se diz a primeira refeição, a refeição matinal.

Na linguagem popular (influência de Angola), ouve-se mata-bicho, que apresenta dois significados: pequena quantidade de bebida alcoólica que se toma em jejum; primeiro-almoço.

Também existe o verbo mata-bichar, tomar o mata-bicho.