Se o verbo sentar(-se) for usado com o sentido de «pôr(-se) sobre um assento, as preposições corretas são em ou sobre. Exemplos:

«Sentou o filho na cadeira, nos (ou sobre os) joelhos.»

«Sentou-se na poltrona.»

«Sentei a menina na cama.»

«Sentara-me no sofá, e ela, no chão.»

«Sentou-se numa pedra, já cansado.»

Por sua vez, como verbo prononimal [sentar-se], quando a ideia é «junto de» e com o valor de «tomar lugar; colocar-se; assentar-se», usa-se a preposição a. Exemplos:

«Vá, sente-se à secretária e faça o relatório!»

«Ela, pela tardinha, senta-se à janela.»

«Naquele domingo, sentei-me à mesa numa cadeira muito alta.»

«Sentando-o à sua mesa e provendo-o das coisas que lhe escasseavam.» (Camilo, Consolação, p. 17)

É de referir que Celso Luft, no seu Dicionário Prático da Regência Verbal (2003), diz que, no Brasil, embora em linguagem culta formal se mantenha a sintaxe primitiva sentar-se a [para designar "junto a"], é usual também sentar-se em, como documenta Luiz Carlos Lessa, em O Modernismo brasileiro e a língua portuguesa (1976):

«Sentaram-se na mesa para tomar café.» (José Lins do Rego)

«Sentou-se na meda, na frente do Seixas.» (Érico Veríssimo)

«Sentou-se na escrivanunha.» (Dinah Silveira de Queiroz)

«O homem sentara-se à escrivaninha.» (idem)

Fontes: Dicionário Gramatical de Verbos Portugueses, da Texto Editores, 2002 (dir. prof. Malaca Casteleiro); Dicionário Sintático de Verbos Portugueses (Almedina, Coimbra, 1994, de Winfried Busse; Dicionário de Verbos e Regimes, de Francisco Fernandes; Dicionário Gramatical de Verbos do Português Contemporâneo do Brasil (Unesp, SãoPaulo, 1991), de Francisco da Silva Borba.