Apesar de não existirem registos do gentílico da região ucraniana da Volínia em nenhum dos dicionários consultados, encontramos o uso de voliniano (cuja formação segue as normas de adjectivalização nominal por sufixação correntes em português), associado a uma referência ao Estado Galiciano-Voliniano, num artigo de Antonio Donizeti da Cruz, publicado na revista Línguas & Letras – Dossiê: Poética, Mito e Imaginário, vol. 8, n.º 15, 2.º sem. 2007, pp. 9-32, intitulado "Universo Poético de Helena Kolody: Imigração Ucraniana no Paraná e Nostalgia Enquanto Retorno às Origens". (À semelhança do termo usado em inglês: volynian; ex.: «Volynian Regional Center for Investment and Development»).

Desta forma, julgamos ser lícito o uso adjectival (ou gentílico usado como substantivo) da forma referida. Caso prefira, para facilitar a interpretação, o consulente pode ainda empregar «o natural/habitante de Volínia».

Esperamos ter ajudado.